羟乙基乙二胺

研究简史

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1963年，日本乳化剂公司是日本羟乙基乙二胺产业化的先行厂家，同时期四日市合成公司也生产该品。1997年日本合计产量为1200吨，同时向以美国联碳公司为主，包括德国巴斯夫公司和原贝罗尔公司（现阿克苏诺贝尔公司）这些国外企业进口300吨。 [1]

中国在1992年底，采用轻业部日用化学工业科学研究所开发的先进技术在山西省长治高新技术产业开发区的高新技术企业——长治桑尼精细化工公司建成一套年100吨规模的批量生产装置试车成功并投入正常运行。1993年6月28日通过部级专家鉴定。 [2]

理化性质

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物理性质

氢给体数：4

氢受体数：3

可旋转键数：6

拓扑分子极性表面积：58.28

logP：-1.54

羟乙基乙二胺立体结构

燃烧热：55.4 kJ/mol

溶解热：-2 cal/g；-0.1×105 J/kg

汽化热：116 cal/g

自燃温度：368℃

折射率：1.4861 [3]

AEEA的浓度对CO₂溶解度的影响

等张比容（90.2K）：265.017

极化率（10-24 cm3）：11.594

表面张力：41.267 dyne/cm

摩尔折射：29.245

摩尔体积：104.562 cm3/mol

蒸汽压（25℃）：0.007 kPa

黏度（20℃）：141 cp [1]

挥发性：比乙二胺小

溶解性：溶于乙醇、水和芳族溶剂 [1]，易吸湿，微溶于乙醚，与环氧树脂相溶性好

化学性质

羟乙基乙二胺为有机碱类化合物，分子中同时含有活泼的氨基和羟基，有较强极性 [5]，化学性质与乙二胺相近，同时也有普通醇的化学性质，具有多功能性，可以同时与无机酸、有机酸和多种有机化合物成盐、氨解、酯化和缩合等反应，生成多种衍生产品。 [2]

乙二胺系列衍生物 [4]

与乙二胺类似，羟乙基乙二胺可以与乙二醛反应环化合成哌嗪衍生物，比如有研究使用亚胺还原酶（IREDs）催化，在温和的条件下，使用羟乙基乙二胺和乙二醛高效合成N-羟乙基哌嗪。 [6]

AEEA合成哌嗪化合物

在制备时，羟乙基乙二胺可以自环化为1,4-二甲基哌嗪，在催化剂和高温条件下，更有利于该反应的发生。 [7]

AEEA自环化反应

此外，在加热条件下与尿素反应 [8]，或者与二氧化碳在Al2O3催化下，250℃反应 [7]，可以得到羟乙基亚乙基脲。

AEEA合成脲衍生物

同时，羟乙基乙二胺可以与多种基团发生取代反应并结合在一起，包括酚羟基 [9]、卤素 [10]、酸酐 [11]和酯基 [12]。

羟乙基乙二胺在二甲苯溶液中加热条件下，其氨基可以与乙酸反应生成酰胺，其羟基可以脱去使其与2-呋喃甲硫醇的硫键接在一起。 [13]

分解产物：二氧化碳，氮气以及一些刺激性和有毒的烟雾和气体如一氧化碳，氮氧化物等。

制备方法

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合成羟乙基乙二胺的方法有：

乙醇胺和乙二胺催化缩合；

乙二胺与氯乙醇在水或甲醇中缩合；

乙醇胺和氨气及氯气在高温高压催化合成；

乙醇胺与二氧化碳和水反应；

乙二胺与环氧乙烷缩合；

乙二胺与乙二醇催化合成。

其中环氧乙烷法最为常用，收率最高，但这些方法都有无法完全反应以及副产物的分离问题。 [14]

环氧乙烷法

合成羟乙基乙二胺

生产工艺：在缩合反应釜中，先投入122份乙二胺和氢氧化钾。充氮驱尽釜内空气，并加热脱水。然后升温至160~180℃，于0.49~0.78 MPa压力下分批加入44.4份环氧乙烷，乙二胺和环氧乙烷用量约2:1（mol） [15]，氢氧化钾约占二者重量的0.3~0.5%。反应完毕，蒸馏回收未反应的乙二胺，减压蒸馏收集235~240℃/204.41 kPa馏分得到羟乙基乙二胺。 [16]

优点：能与胺直接接触反应，无需添加助剂，工艺流程短，操作简单，粗产品易于提纯，明显优于氯乙醇法，工业生产大多使用该法。

缺点：环氧乙烷为易燃易爆气体，使用时有一定危险性，副反应生成二羟乙基乙二胺。 [17]

生产技术：环氧乙烷汽化鼓泡间歇反应和环氧乙烷汽化进行快速接触反应两种。前者反应过程中反应产物不断同过量的环氧乙烷接触会引起串联反应，生成各种羟基化产物，导致产品收率低，原料消耗高，生产成本高，而且产品质量差。后者采用少量催化剂在“溢流式”反应器内使反应在乙二胺液体内部进行快速瞬时接触反应，而反应产物又立即脱离反应区，最大限度地避免了多羟乙基串联反应的发生。 [2]

环氧乙烷汽化进行快速接触反应法工艺流程 [2]

氯乙醇法

在500 mL三口烧瓶中加入80 g 75%的乙二胺水溶液（工业品），油溶加热至100℃，搅拌下滴加80.5 g氯乙醇，控制滴加速度，使此放热反应维持一定的温度。滴完氯乙醇后，再搅拌反应0.5-1 h。冷却至60℃，加入40 g固体氢氧化钠，搅拌20 min，加入100 mL甲醇，混合。过滤，用50 mL甲醇洗涤滤饼。合并滤液和洗液，减压（10 mmHg）蒸馏，收集122-123℃馏分，约可以得到30 g产品，收率29%。

该法产品中主要为44-45%的二羟乙基乙二胺和28.5-34%的羟乙基乙二胺。 [14]

优点：原料价格低廉，设备要求简单，操作安全。

缺点：反应中会产生大量的NaCl盐溶在水中（氯乙醇为32%水溶液），致使后续分离困难，工艺流程加长，且产品颜色深，质量较差。 [17]

乙二醇法

以乙二胺和乙二醇为原料，在催化剂存在下，进行分子间脱水缩合生成羟乙基乙二胺，具体包括如下步骤：将乙二胺与乙二醇投入高压反应釜内，投入催化剂；高压釜试漏无误且气体置换完成后，通入氢气至氢气压力为0.5‑10.0 MPa；开启搅拌，升温至100‑250℃，进行分子间脱水缩合；反应结束后，排气，打开高压釜，过滤，将催化剂与物料进行分离；将反应料液进行减压精馏，收集温度区间为136‑140℃的样品，即得羟乙基乙二胺。

其中催化剂由镍骨架元素和其他负载型辅助元素组成。镍骨架中使用的金属是铜或镍，其他助剂元素是铁、锰、锌、铬、锆、钴等中的至少一种。

优点：工艺操作简单，原料价格更低更安全，无需溶剂，转化率高，选择性好，后处理简单，产物只有羟乙基乙二胺及水，环境友好。 [18]

纯化方法

通过韦氏分馏柱柱蒸馏两次，再加固体NaOH蒸馏，接着再加CaH2蒸馏。或者说，先将其转化成二盐酸盐，用水重结晶，接着干燥，与过量的固体NaOH混合，从混合物中蒸馏游离胺，最后加CaH2重新蒸馏。 [19]

应用领域

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可用作油漆和涂料工业中光稳定剂和硫化促进剂的生产原料 [20]、将氨基进行羧化后生成金属离子螯合剂、作为洗涤剂清洗锌白铜（铜镍锌合金）硬币防止变褐、润滑油添加剂（可直接和甲基丙烯酸共聚物一起作防腐剂和油污分散剂）、合成树脂如水性乳液涂料、纸施胶剂和头发喷雾等。 [21]在石油化工等方面也有一定用途。 [16] [20]

表面活性剂

作为表面活性剂原料，可以生产性能优良的各种香波、浴液和个人及工业用清洗剂的两性咪唑啉类表面活性剂，同时也能生产防腐缓蚀效果好，乳化能力强，分散性能好的阳离子咪唑啉表面活性剂。 [2]

烷基咪唑啉系列两性型表面活性剂。具有优良的泡沫性和润湿性、对pH变化的稳定性、低毒、生物降解完全、对皮肤和眼睛无刺激性。用于婴儿香波的组分。也用于化妆品中。由乙二胺用脂肪酸进行酰化，生成酰胺，再与环氧乙烷反应制得。也可由脂肪酸与氨乙基乙醇胺反应制得。烷基咪唑啉和其水解产物酰胺基胺经磺化和硫酸化反应可制得多种烷基咪唑啉衍生物系列的表面活性剂。 [22]

缓蚀剂

1971年6月，中国南炼与南京化工学院、四川石油炼制研究所组成的攻关组在改进1011型缓蚀剂的溶解性能研究中，最终选出了用羟乙基乙二胺为原料之一合成缓蚀剂1017。合成过程中使用羟乙基乙二胺与油酸反应合成羟乙基咪唑啉，产物再与环氧丙烷反应生成多氧烷基咪唑啉，最后加33%油酸复合成为多氧烷基咪唑啉油酸盐。在实际使用中称其为1017-5缓蚀剂，该缓蚀剂适用于PH为8-9的环境中，是一种油溶性好，缓释率较高的缓蚀剂。与法国PR相比，其对铁离子的缓释率相差不多，而在相变部位，也就是腐蚀最严重的部位，则显著地比法国PR高得多。 [23]

固化剂

常用作固化剂、润湿剂，可广泛用于粘接各种金属和非金属，配制防腐环氧涂料及化学灌浆剂等 [24]。作为固化剂主要和环氧树脂一起复配，如用于非金属和金属的粘接，也可用于机械、电器零部件和电缆接头的浇铸。 [5]固化剂的使用活性期在20℃约25 min，固化速度比乙二胺慢一倍左右，并具有增塑作用 [16]。

CO₂吸收剂

和烟气脱硫一样，有机胺洗涤一直是烟气捕捉分离CO2的首选方法，该技术在十九世纪开始被使用。 [25]近期有研究表明，在相同浓度条件下，羟乙基乙二胺对二氧化碳的吸收能力大于乙醇胺，但其解吸能力较弱，因此其吸收二氧化碳的效果更好。AEEA在捕获二氧化碳过程中分解产生了：质子氨、难解吸的胺基甲酸盐、易解离的HCO32-与CO32-等。 [26]

医药生产

作为有机合成中间体，是抗癌药米托蒽醌（Mitoxantrone）的侧链。 [14]在合成1,4,5,8-四羟基蒽醌后，滴加羟乙基乙二胺并不断搅拌就可以合成米托蒽醌的粗产品，产品为糊状黏稠液体。 [27]

米托蒽醌的合成 [27]

安全信息

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原料乙二胺为易燃、有毒的强碱性腐蚀品，生产车间最高允许浓度为0.001%；环氧乙烷对中枢神经系统有麻醉作用，对黏膜有刺激作用，对细胞原浆有毒害作用，空气中最高允许浓度为0.001 g/m3。生产设备应密闭，防止冒、漏。操作人员应穿戴劳保用品，车间内加强通风。 [16]

当加热时，蒸汽可能与空气形成爆炸性混合物：室内、室外和下水道有爆炸危险。

环境危害

可快速生物降解：暴露时间为28天，生物降解性大于97%，理论需氧量2.77 mg/mg，化学需氧量1070 mg/g。

潜在生物富集可能性较低：生物富集系数小于3.7（测试对象：鲤鱼；测试时间：42天）。

土壤中的潜在迁移性很高（分配系数Koc估计为3.5），在天然水体或湿地中挥发不是其消解的重要途经。

不具备有高持久性和高生物蓄积性。

未被列入蒙特利尔协议清单上，不会消耗臭氧层。 [28]

健康危害

吸入：可引起严重的呼吸道刺激，引致喉咙痛、咳嗽、呼吸短促和迟发性肺水肿。造成呼吸道化学灼伤。吸入可能导致肺水肿。可能引起全身影响。应急措施：立即寻求医疗援助。立即转移至新鲜空气中。如果呼吸困难，给氧。不要进行口对口呼吸。如呼吸已停止，应使用氧气及适当的机械装置（如呼吸袋及口罩）进行人工呼吸。

皮肤：引起皮肤烧伤。如果经皮肤吸收可能是有害的。可能引起皮疹（在较轻的情况下），冷和潮湿的皮肤和发绀或苍白的颜色。应急措施：立即寻求医疗援助。立即用大量肥皂和水冲洗皮肤至少15分钟，同时脱掉被污染的衣服和鞋子。重复使用前要清洗衣物。破坏污染的鞋子。

眼睛：引起眼灼伤。可能引起化学性结膜炎和角膜损伤。应急措施：立即寻求医疗援助。不要让受害者摩擦或闭上眼睛。需要不停冲洗（至少30分钟）。

摄入：可能对消化道造成严重和永久性的损害。导致胃肠道灼伤。可能引起消化道穿孔。可能引起全身影响。应急措施：不可诱导呕吐。如果患者是清醒和警觉的，给2-4杯牛奶或水。切勿将任何东西口服给失去知觉的人。立即寻求医疗救助。

危害防治

消防措施：这种化学物质是可燃的。火灾可能产生刺激性、腐蚀性和/或有毒气体。灭火要求戴自给式呼吸器，MSHA/NIOSH（经认证或等效的），和完整的防护装备。容器受热可能爆炸。灭火介质可以使用水，干冰，化学泡沫，或抗酒精泡沫。用大量的水冷却容器直到火被扑灭。

泄漏处理：用惰性材料（如干沙或土）吸收溢出物，然后放入化学废物容器中。避免径流进入雨水下水道和通向水道的沟渠。立即清理泄漏物，使用适当的防护设备。清除所有火源。提供通风。

安全标志

信号词：危险！

GHS标签要素

毒理资料

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低毒，毒性比乙二胺可降低6~7倍 [16]，在相同条件下，挥发至空气中形成蒸气通过呼吸道而引起中毒的可能性比乙二胺小3500倍，对皮肤和结膜的刺激性也远小于乙二胺。

毒性类型

测试类型

接触途径

测试物种

剂量/时间

急性毒性

LD50（半数致死量）

经皮

大鼠

2250 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

腹腔注射

大鼠

120 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

皮下

大鼠

2250 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

静脉注射

大鼠

417 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

经口

小鼠

3550 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

经口

兔

2 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

经皮

兔

3560 μL/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

经口

豚鼠

1500 mg/kg

急性毒性

LD50（半数致死量）

经皮

豚鼠

1800 μL/kg

刺激性

开放性刺激试验

经皮

兔

10 mg/24 h

刺激性

开放性刺激试验

经皮

兔

445 mg

刺激性

标准眼刺激实验

入眼

兔

50 mg

遗传毒性

微生物突变性

沙门氏菌

2800 μg/plate

储存运输

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用200 kg涂塑 [20]铁桶包装。密封储存于阴凉、干燥、通风处。储存期为1年 [16]。

检测方法

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化学法

称0.5 g试样（准确至0.0002 g）放入三角烧瓶中，加1~2滴甲基橙指示剂和25 mL蒸馏水，用0.5 mol盐酸标准溶液滴定至溶液呈橙红色。

总胺值（%）=

式中V为盐酸标准溶液的用量，mL；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；G为试样质量，g。 [16]

色谱法

1.色谱操作条件

色谱柱：2400×3 mm不锈钢柱

固定相：5.7%OV-3涂于405硅烷化载体（60~80目）

柱温：123℃

检测器温度：160℃

汽化室温度：170℃

载气：氮气，44 mL/min；氢气，37 mL/min；空气，500 mL/min

灵敏度（衰减）1：5000

2.定性方法：采用纯样对照法，用保留值定值。

经稀释的粗产物中各成分的保留值：乙醇30 s，乙二胺 48 s，羟乙基乙二胺306 s。由于采用火焰离子化检测仪，样品中的水不出峰。副产物沸点很高，也不流出。

3.定量方法：采用外标法定量。以峰高作定量参数。

①标准样的配制及线性范围的测定：于称量瓶中准确称取0.1~0.2 g羟乙基乙二胺纯品（精确至±0.0002 g），用注射器注入适量无水乙醇，摇匀后立即称重，则得到已知AEEA含量的标准样。为避免乙醇、乙二胺的挥发及AEEA的吸湿，称量瓶应带胶盖，标准样配好后，将瓶口密封即可备用。

用n种不同浓度的标准样，在前述条件下测定线性范围（进样量：0.8 μL）。

标准样中AEEA含量，%

AEEA峰高，mm

（一）

（二）

平均值

4.38

15.7

15.8

15.8

4.98

19.3

20.0

19.7

10.62

39.0

39.1

39.1

15.23

57.5

57.8

57.7

19.91

72.7

74.0

73.4

24.93

84.2

82.1

83.2

②被测样的准备：粗产物、前馏分、目的馏分在室温下是液体，釜底物在室温下是固体。

将各类样品用无水乙醇准确稀释至所需样品浓度（粗产物与目的馏分为15%左右，前馏分与釜底物为20%左右）。

③测定步骤及计算

Ⅰ粗产物及目的馏分：用微量注射器分别注入0.8 μL 15%左右的标准样和经稀释的被测样，测量AEEA峰高。按

计算。

式中：h稀——经稀释的被测样色谱图中AEEA峰高，mm；

h标——标准样色谱图中AEEA峰高，mm；

W原样——原被测样占稀释后样品的质量百分比。

Ⅱ前馏分：分别注入0.8 μL 5%左右的标准样和经稀释的被测样，测量AEEA峰高。由于前馏分中AEEA含量很低，需适当加大进样量，使其与标准样色谱图中AEEA峰高尽量接近。按

计算。

式中：V稀——经稀释的被测样的实际进样量，μL；

h稀×（0.8/V稀）——相当于经稀释的被测样进样0.8 μL时其色谱图中AEEA的峰高，mm。

Ⅲ釜底物

操作条件：柱温：200设施；气化室温度：230℃；检测器温度210℃。

其他操作条件与前述相同。在该操作条件下，分别注入0.8 μL 5%左右的标准样和适量经稀释的被测样，测量AEEA峰高。由于釜底物中AEEA含量也很低，所以，在不影响分离效果的前提下，应适当加大被测样的进样量，使被测样与标准样色谱图中AEEA峰高尽可能接近。按Ⅱ中的式子计算含量。 [29]

在纺织染整助剂、柔软剂类产品中，按照HGT 5664-2019标准所提供的方法，其测定低限为5.0 mg/kg。 [30]

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