【复材资讯】厦大杨勇教授ESM：SEI电容成电池老化过程健康状态“核心描述符”

【研究背景】

在新能源时代，锂离子电池的寿命与安全性直接决定着电动汽车、储能电站等核心设备的可靠性。然而，电池在长期使用中面临着循环老化（充放电过程）与日历老化（闲置存储）的双重挑战，两者的衰退机制不同，衰退速度不同，却相互耦合，给寿命预测带来了巨大难题。目前，机器学习技术的蓬勃发展为电池的寿命预测问题提供了强有力的工具。然而，这对于电池健康状态的特征提取提出了更高的要求。筛选有效的、和电池老化路径以及健康状态强关联的电化学描述符依然是一个较大的挑战。此外，从容量衰退速率和底层衰退机制的角度对比循环老化和日历老化的异同也具有重要意义。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇团队以 LiFePO4/ 石墨软包电池为研究对象，通过系统对比其在65℃日历老化及循环老化的过程，揭示了两种老化模式的容量衰退动力学、阻抗变化和SEI组成结构的演变规律，提出了SEI的两阶段变化：老化初期SEI会发生重构，无机含量/有机含量比例显著上升；当SEI成分稳定后，是SEI的生长阶段，体现为厚度上的增长。同时，该工作提出了一个和电池健康状态强关联的关键指标 ——SEI 电容（CSEI），为锂电老化监测与寿命预测提供了全新解决方案！

相关成果以“Quantifying Aging Kinetics in LiFePO4/Graphite Pouch Cells: Cycle Aging vs Calendar Aging via a Novel Impedance Descriptor”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。林健荣和胡文轩为本文第一作者。

【内容表述】

本研究对LFP/石墨电池进行了65°C高温下的循环老化（0.33C/0.33C充放电）和日历老化（100%SOC）对比实验。结果显示，两种老化模式下的容量衰减呈现明显不同的动力学规律：

循环老化：老化56天后容量保持率为87%，且容量衰退曲线遵循0.5 次幂律关系（R2=99.98%），受扩散控制，后期衰减速率更快；

日历老化：老化56天后容量保持率为90%，且容量损失符合对数趋势（R2=99.92%），表现为类似于金属钝化的自限过程，随着SEI膜增厚，电子传输受阻导致生长速率衰减。

图1. LFP/Gr软包电池在65℃下日历老化和循环老化的容量衰退和老化模式诊断。

通过研究老化过程中的阻抗演变发现，两种老化模式均可被划分为两个的阶段：在日历老化和循环老化的初期均存在阻抗（RSEI和Rct）的显著下降，伴随着电容（CSEI和Cdl）的上升。而在老化中后期，阻抗会缓慢增大，电容则会减小。显而易见的是，动力学的变化和热力学的变化并不完全一致。因此，有必要进一步对两个阶段中SEI界面的变化进行更进一步的表征。

图2. 循环老化及日历老化过程中的阻抗和各拟合参数的演变。

通过质谱滴定(MST)、XPS深度剖析、TOF-SIMS和AFM等多种表征手段，研究团队深入揭示了SEI组成和结构的演化规律，发现动力学的两阶段变化源于SEI两段不同的演化机制。

阶段1：SEI重构期

在老化初期（0-7天），SEI中的无机组分的增长速度远超过有机组分，由于无机组分相比有机组分具有更高的离子电导率，这使得电池阻抗显著降低。在循环老化中，锂盐（LiPF6）的分解快速转化为无机成分（LiF、Li3PO4），同时伴随结构的剧烈变化，表面粗糙度快速从30nm增大至88nm。相对而言，日历老化则较为温和，存在有机SEI（聚VC和ROCO2Li）向Li2CO3的转化，且表面粗糙度轻微降低，变得平滑。

阶段2：SEI稳定生长期

在该阶段，SEI成分几乎保持稳定，厚度方向上表现出持续增长。循环老化相比日历老化表现出更高的SEI厚度增长速率。并且AFM结果显示循环老化在阶段2会使得表面粗糙度从88nm逐渐降低为30nm左右。

图3. 循环老化及日历老化过程中的SEI成分演变分析。

值得关注的是，研究团队发现，在老化的阶段2，SEI的电容（CSEI）和电池容量衰退以及电池健康状态表现出优秀的定量关系。具体来说，1/CSEI和SOH呈现出线性关系，且该关系在日历老化和循环老化中均成立。作者认为，在阶段2 SEI的组分达到稳定后，其具有稳定的介电常数。在该前提条件下，基于以下公式，SEI的厚度和SEI的电容成反比。

由于阶段2的电池容量衰退的控制步骤是SEI的生长和增厚，因此SEI的厚度和容量衰退具有强关联性。这赋予了CSEI和SOH之间的强关联性。而对于阶段1来说，由于在该阶段SEI的有机/无机组分比例处于快速变化其，介电常数明显波动，因此CSEI和SOH之间缺乏定量关系。基于上述特征，CSEI有望在基于机器学习的电池寿命预测模型中作为重要的特征和描述符。

图4. SEI电容、容量损失和SOH之间的定量关联以及CSEI的使用示意图。

图5. 日历老化以及循环老化中SEI演变、容量衰退和阻抗变化三角关系差异的示意图。

考虑到该研究聚焦的是65℃加速老化条件下的前中期老化阶段，作者同样补充了该研究结论在老化后期以及常温老化两种情况下的适用性。对于老化后期，可能会发生偏离线性老化区的容量跳水。这种现象通常意味着降解机制发生显著改变，比如析锂、电解液干涸、添加剂耗尽等。此时 SEI 会发生明显变化，导致原本的SEI电容-SEI厚度-SOH关系出现偏差。即便如此，CSEI依然可以作为预测容量跳水的重要描述符。但是对于常温老化而言，CSEI方法会面临较多的挑战。主要原因在于常温下老化速率和阻抗变化速率均较慢，且阻抗的总变化量相对于高温老化而言要更小，因此仍需要进一步的研究。

总结

该研究首次定量揭示了 LiFePO4/ 石墨电池循环与日历老化的容量衰退速率、阻抗演变与 SEI演化三者之间的关系以及差异，提出了基于EIS的非破坏性健康状态诊断新方法以及SEI电容（CSEI）作为电池健康状态的描述符。这一发现不仅深化了对锂电老化机制的理解，为电池健康状态评估提供了新的技术路径，更为新能源设备的电池管理系统（BMS）优化、寿命预测模型开发提供了关键技术支撑。

原标题：《【复材资讯】厦大杨勇教授ESM：SEI电容成电池老化过程健康状态“核心描述符”》

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